我国事水产物坐褥和消费大国。因为养殖境况污染急急、养殖流程中应用犯禁药品以及水产物带领自然致病菌等题目，水产物中无益物质的残留平安检测不绝是重中之重。寻常水产物平安检测席卷提取富集倾向剖析物的样品前处罚和检测倾向剖析物的仪器剖析两个设施。然而因为倾向剖析物含量较低、水产物基质的丰富性、倾向剖析物与食物因素的互相感化和样品中其他化学物质作对等题目，使得对倾向剖析物的分手纯化存正在很大贫穷。

　　金属有机框架原料（MOFs）行为一种新兴的多孔晶体原料，拥有比表貌积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热巩固性好等上风，正在气体蓄积、传感、药物通报等规模纵通常。大连海洋大学食物科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等先容了MOFs的品种以及吸附机理，概述了MOFs行为吸附剂正在水产物平安检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的探求及操纵近况，旨正在为水产物的平安检测供给参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自拼装而成的多孔原料。水热/溶剂热合成法是造备MOFs原料最常用的本领，即正在封锁响应容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自拼装合成MOFs食品。水热/溶剂热合成法拥有操作粗略、产物收率上等特性。采用超声或微波辅帮造备可降低MOFs的造备服从。正在MOFs的合成流程中，以金属离子或金属离子与氧离子酿成的金属簇为核心，通过配位互相感化将其与有机配体相联，有机配体行为延长的骨架向表蔓延，原子有序陈设，酿成多孔隙的3D晶体构造。守旧的吸附剂原料，如沸石，只要Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子插手合成流程，原料品种和构造有限，而MOFs拥有区此表有机和无机因素，可能使其正在巨细、几何式样和分支样式上发作变革，从而发作无尽多的新型品种和构造，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　依据金属和有机配体的区别，MOFs可大致分为网状金属有机骨架原料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架原料（MIL）系列、孔-通道式骨架原料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架原料（zZIFs）系列等，其构成、构造特性和范例操纵如表1所示。

　　MOFs拥有不饱和的金属位点和拥有可粉饰性的有机配体，这使MOFs拥有表貌粉饰可调控的特色，可能依据倾向剖析物的理化性子和MOFs的吸附机理对MOFs原料实行改性，以杀青对倾向剖析物的高效吸附。MOFs的性能化指通过原位法或合成后粉饰法对其实行磁化食品、氨基化、羧基化等粉饰以抵达改性的宗旨。目前磁化的MOFs已有30余种，个中操纵最通常的是Fe 3 O 4 行为磁性微球附着正在MOF表貌酿成的核-壳纳米复合原料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被表部磁铁吸附接管，寻常与SPME工夫联用以高效分手富集倾向剖析物。氨基化和羧基化MOFs是正在其表貌接枝—NH 2 和—COOH基团，可能加强MOFs与吸附原料的酸碱共轭感化和氢键感化等，降低MOFs原料的吸附容量和吸附拣选性。

　　MOFs吸附是一个较为丰富的流程，其吸附机理重要有π-π共轭感化、酸碱共轭感化、静电互相感化和氢键感化、金属配位感化和疏水感化等。

　　π-π共轭感化发作正在拥有苯环或咪唑环的MOFs原料与拥有苯环或咪唑环构造的吸附质之间。Park等使用MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，察觉MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附机能明显高于活性炭和超稳Y型沸石，其重要来历是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭感化鼓舞了双酚A的吸附（图1）。

　　拥有碱性基团（如—NH2等）的MOFs原料会与酸性的吸附原料，或拥有酸性基团（如—COOH等）的MOFs原料发作酸碱共轭感化。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），察觉改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量明显降低。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量急急降低，表通晓酸碱性对MOFs吸附机能的紧急性。

　　表貌带电荷的MOFs原料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附原料发作静电互相感化。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，察觉这两种原料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量辨别为321.39 mg/g和405.61 mg/g食品，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过逮捕H + 而质子化酿成NH 3+ ，表貌带负电，其表貌与MB发作的静电互相感化（图3）扩张了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值、官能团粉饰等均会影响MOFs原料表貌的电荷，可能依据吸附质的电荷属性转化MOFs表貌的电荷属性，通过静电互相感化降低MOFs的吸附机能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位感化巩固吸附正在MOFs表貌。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)比拟，吸附本事辨别降低了52.53%和27.81%。这一结果剖明MOF原料中的不饱和的金属离子可能和GSH的巯基等发作配位感化，从而化学吸附正在MOF表貌（图4）。

　　可行为氢受体或氢供体的吸附原料与氢供体或氢受体的MOFs官能团酿成氢键而吸附正在MOFs表貌。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2性能化的MOFs原料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，察觉MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量明显扩张，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是因为萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键贯串所致（图5）。

　　MOFs表貌的疏水基团可能裁汰水分子的比赛性吸附，从而降低吸附倾向物的官能团与MOFs表貌接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机汇集涂层UIO-66的杂化原料MOF@MON食品，使MOF@MON表貌拥有杰出的疏水性。因为疏水感化，该原料对水中的甲苯发扬出优异的吸附机能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质料的4～12 倍（图6）。

　　因为养殖境况的恶化以及水产物自己带领致病菌，水产物发病率极高，形成了急急的经济吃亏。以是为了抗御、调整和独揽通常散播的疾病，寻常正在水产物养殖流程中参加抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以降低水产物产量。即使这些物质的残留量高出圭表央求，将对人体强壮形成急急的欺负，以是，须要对水产物中的残留药物实行庄重的定量和急速检测。正在实行检测之前，须要从丰富的水产物基质中提取抗生素，很多原料已被阐明对立生素有必然的吸附感化，如碳基原料、硅基原料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些原料的操纵受到其低吸附服从、慢去除速度和原料接管贫穷的限定。

　　探求剖明，抗生素的咪唑和苯基团可能与π构造的MIL-101(Cr)酿成阳离子-π和π-π聚集互相感化，且MIL-101(Cr)拥有一维菱形孔道，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)贯串，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合原料或丙烯酸酯纤维比拟，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率公多明显高于其他吸附原料，这是因为MOFs更高的比表貌积和奇特的孔构造扩张了与抗生素的贯串频率和贯串位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是由于氨基化MOFs的—NH2可能与抗生素发作氢键感化，使其具有更明显的抗生素吸附本事。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维反复应用6 次后提取机能没有下降，且涂层构造没有塌陷，发扬出杰出的巩固性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相贯串，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，拥有三维非互穿扩展拓扑构造和大的一维六边形纳米管样通道，这给予了JUC-48介孔特色。别的，JUC-48能巩固存正在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH可能和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团发作π-π聚集互相感化和氢键感化等，以是JUC-48是磺胺类药物的杰出载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与颠末乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品夹杂，采用MSPE工夫实行吸附-解吸，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48拥有超顺磁性，15 s内就可能应用磁铁从水中采集（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类通常用于独揽鱼类表部真菌和寄生虫的抗菌剂，人体吸取过量会影响免疫和生殖体例。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，告捷测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位成长法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并探求了对水样中MG、CV的吸附服从。ZIF-67有厚实的活性位点、超高孔隙率、大表貌积，且合成粗略、便宜，是一种高吸附本事的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的散开性和水溶性较差。该探求通过粗略的磁性搅拌本领将拥有高孔隙率和比表貌积的ZIF-67与拥有杰出巩固性和水溶性的聚醚砜贯串，构修出拥有杰出吸附性和巩固性的多孔复合原料。ZIF-67构造中H-MIM的咪唑环通过π-π聚集与三苯基甲烷染料的浓郁环互相感化（吸附机理如图7d所示）降低吸附拣选性。

　　目前，相合MOFs正在水产物检测渔药规模中的检测对象公多半为抗菌类药物，其他品种的渔药相对较少，可能依据其他品种渔药的理化性子，拣选适合的MOFs降低水产物渔药平安检测切实性食品。

　　吸附是富集重金属的最佳本领之一，活性炭、会合物基原料、生物原料、磁性原料等守旧的吸附剂原料仍存正在造备本钱高、吸附容量少、可反复应用率低等题目。

　　MOFs可能通过途易斯酸碱感化、配位吸附感化等与金属离子贯串，从而吸附金属离子，且其拥有较好的化学巩固性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已纵于预浓缩水产物中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了拥有硫性能化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成流程如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液正在超声辅帮下夹杂，采用MSPE工夫实行吸附-解吸，正在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取岁月为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）行为解吸溶剂解吸2 min时，抵达了吸附汞的最优要求，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，察觉汞离子接管率正在98%把握，LOD为0.02 μg/L，剖析（席卷萃取）的总岁月幼于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体组成的3D多孔MOF，构造如图8b所示，含有豪爽的可能与汞离子发作配位感化的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF蕴涵直径为3.7 nm的六角形通道，更便当汞离子扩散进MOF通道与MOF贯串，以是少量的MOF就可能知足对倾向汞离子的吸附。

　　MOFs可能同时预浓缩样品中的区别金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合原料，合成流程如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位感化酿成络合物，从而加强MOF对金属离子的拣选性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合原料，该原料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物造备（图8d）。将其与颠末浓缩硝酸消化的鱼类机合匀浆液夹杂，实行Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附分手机能，拥有高效预浓缩金属离子的本事，为水产物重金属离子检测供给了可行的计谋。但区别金属离子拣选何种MOFs，以及奈何性能化MOFs降低其吸附拣选性，仍需进一步探求，以使其正在水产物食物平安规模拥有更通常的操纵远景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存正在工业废水中，成为水产物有机污染物的重要来历之一。然而水产物有机污染物处于痕量水准，且水产物基质丰富，对样品前处罚工夫央求极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易激励脑部及内脏疾病，对神经、免疫体例形成毁伤。Lin Saichai等采用溶剂热法造备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性原料，将MOF-5(Fe)行为搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法协同，吸附了草鱼肌肉机合中的6 种多氯联苯。比拟区别MOF原料的吸附本事，如图9a所示，可能察觉MOF-5(Fe)的吸附本事远高于其他MOF，这重如果得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠互相感化和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静电感化，二者的协同感化明显降低了MOF-5(Fe)的吸附本事。

　　多环芳烃拥有致癌性，难以生物降解。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是因为MOFs的苯环可能和CBZ的苯环发作π-π聚集感化，比活性炭有更多的贯串位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等拥有致突变和致癌的毒性，而且不易降解。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未处罚的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成流程如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量辨别为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量扩张了两倍。这一结果可归因于粉饰该MOF的Nass具有磺酸基团，与碱性染料间存正在静电吸引和酸碱共轭感化等，导致吸附机能大大降低。

　　正在很多水域中察觉豪爽非甾体抗炎药的存正在，环球均匀水准正在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物拥有慢性毒性，潜正在恫吓人类强壮。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化正在棉纤维表貌，造备成复合原料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂原料，萃取鱼虾肌肉机合中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子辨别为23、18、32、32和30。与MOFs比拟，未改性的裸棉和羧基棉行为吸附剂时简直没有吸附感化，而-NH2拥有杰出的萃取服从。该结果剖明吸附重要来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维行为载体原料，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电互相感化、π-π共轭感化和疏水互相感化是明显降低萃取服从的症结。

　　正在水产物平安检测中，奈何急速并精准检测残留污染物不绝是业界困难。MOFs行为一种新型的多孔晶体原料，拥有比表貌积高、孔隙率高、热巩固性好等物理化学特色，正在富集吸附方面拥有优异的机能。MOFs奇特的表貌可粉饰性使其可能与倾向剖析物通过π-π互相感化、酸碱共轭感化、金属配位感化食品、疏水互相感化、静电互相感化以及氢键感化等吸附贯串，从而进一步加强其吸附本事，可极大地降低水产物平安检测本领的检测服从、聪明度和周密度等，渐渐成为代替守旧吸附原料的紧急拣选。目前MOFs合于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的探求较多，但其他方面如倾向剖析物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等平安检测鲜有报道，仍需进一步探求。正在后续的探求中，针对区此表倾向剖析物，通过MOFs的吸附机理和倾向剖析物的理化性子等，奈何拣选造备区此表MOFs而且性能化粉饰，加强MOFs与倾向污染物的感化力以及MOFs的孔构造对污染物尺寸的实用水平，是降低MOFs吸附本事的症结合节。目前MOFs正在水产物平安检测规模的操纵中，仍以MOFs的吸附机能为主，也可能依据MOFs其他的优异机能实行检测：1）基于MOFs的金属离子的催化机能与电化学本领贯串实行检测；2）基于MOFs原料的传感器造备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，降低剖析本领的聪明度和周密度。总的来说，MOFs正在水产物平安检测中仍处于起步阶段，通过管理以上题目，将MOFs量产化并下降本钱，再操纵到现实工业当中，可能明显降低水产物平安检测水准。

　　本文《金属有机框架原料正在水产物平安检测中的操纵探求转机》来历于《食物科学》2024年45卷5期314-323页. 作家：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李念，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看著作合连音讯。

　　练习编纂：李雄；职守编纂：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来历于著作原文及摄图网

　　为了帮帮食物及生物学科科技职员支配英文科技论文的撰写手艺、降低SCI期刊收录的射中率，归纳晋升我国食物及生物学科科技职员的高质料科技论文写作本事。《食物科学》编纂部拟定于2024年8月1—2日正在武汉举办“第11届食物与生物学科高水准SCI论文撰写与投稿手艺研修班”，为期两天。

　　为降低我国食物养分与平安科技自帮立异和食物科技财产支柱本事，激动食物财产升级，帮力‘强壮中国’战术，北京食物科学探求院、中国食物杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食物科学工夫学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物探求所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产物加工与核农工夫探求所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品德调控湖北省重心实践室、武汉食物化妆品检查所、国度墟市禁锢实践室（食用油质料与平安）、境况食物学教训部重心实践室协同举办“第五届食物科学与人类强壮国际研讨会”。聚会岁月：2024年8月3—4日，聚会场所：中国 湖北 武汉。

　　万分声明：以上实质(如有图片或视频亦席卷正在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发表，本平台仅供给音讯存储供职。

　　国务院合税税则委员会：对原产于韩国、台湾区域和美国的进口苯乙烯不绝征收反推销税 奉行期为5年

　　独角兽早报 茅台回应“自造假茅台被占定为线年前整个沽出英伟达；美的置业实行股权重组

　　LuX-Valve Plus帮力2024 Taipei Valve Summit 一心共行，一起相瓣

　　主动驾驶公司Momenta落成美股上市立案，通用、上汽、驰骋等参投，主动驾驶行业迎“上市潮”

　　scout被幼奶油单杀！LNG再次不敌TES，教授致歉：我的BP没做好食物科学：大连海洋大学周慧博士等：金属有机框架原料正在水产物安笑检测中的操纵推敲起色食品